PTMA における電子輸送のマルチモーダルな研究と有機ラジカル電池の性能に対するその影響

Scientific Reports volume 13、記事番号: 10934 (2023) この記事を引用

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有機ラジカル電池 (ORB) は、従来のリチウムイオン電池と比較して、より持続可能なエネルギー貯蔵技術への実行可能な手段となります。 競争力のあるエネルギーと出力密度を目指したさらなる材料と電池の開発には、有機ラジカルポリマーカソードにおける電子輸送と伝導性についてのより深い理解が必要です。 このような電子輸送は、密集したホッピング サイトの存在に依存する電子ホッピング プロセスによって特徴付けられます。 電気化学、電子常磁性共鳴 (EPR) 分光法、理論的分子動力学、および密度汎関数理論モデリング技術を組み合わせて使用​​して、架橋ポリ(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ-4-イルメタクリレート) (PTMA) ポリマーは、電子ホッピングを制御し、ORB パフォーマンスへの影響を合理化します。 電気化学と EPR 分光法は、PTMA カソードを使用した ORB の容量とラジカル総数との相関関係を示すだけでなく、ラジカルの量が 15% 減少すると健康状態が約 2 倍の速さで劣化することも示しています。 。 最大 3% のフリーモノマーラジカルが存在しても、急速充電能力は向上しませんでした。 パルス EPR は、これらのラジカルが電解質に容易に溶解することを示しましたが、電池の劣化に対する直接的な影響は示せませんでした。 ただし、定性的な影響も排除できません。 この研究はさらに、ニトロキシド単位がカーボンブラック導電性添加剤に対して高い親和性を有することを示しており、ニトロキシド単位が電子ホッピングに関与している可能性を示している。 同時に、ポリマーはラジカル間の接触を増加させるためにコンパクトな構造をとろうとします。 したがって、速度論的な競合が存在し、サイクルを繰り返すことで熱力学的により安定した構成に向かって徐々に変化する可能性がありますが、その特性評価にはさらなる研究が必要です。

有機ラジカルポリマーは、ポリマーとペンダントラジカル部分の相乗的な組み合わせを表し、有機ラジカルポリマー電池（ORB）に広く使用されています1、2。 金属を有機ポリマーに置き換えることにより、高い機械的柔軟性、安定性、より安全な廃棄を同時に実現する、環境的に持続可能なエネルギー貯蔵技術が実現します。 ORB は、酸化還元ユニット間の高速電子移動と高い材料活性により優れたレート性能を示し、金属イオンベースの正極を備えた従来の電池の有力な代替品となります 3。 ORB の研究のほとんどは、Li-ORB と呼ばれるリチウム金属アノードを備えたセルに焦点を当てており、既存の電池技術とのベンチマークを可能にしますが、カソードとアノードの両方に有機ポリマーを利用した全有機電池も報告されています 4,5,6。 有機ポリマーの中でも、ペンダント酸化還元単位を持つラジカルポリマーは共役ポリマーよりも優れた性能を発揮します。 共役ポリマーは充電/放電中に傾斜した電圧を示しますが、有機ラジカルポリマーはペンダント酸化還元ユニットに電荷が局在し、安定した酸化還元電位を提供します。 有機ラジカルポリマーであるポリ(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ-4-イルメタクリレート) (PTMA)7,8 は、モノマーの良好な電気化学的特性と安定性により、ORB の標準的な活物質となっています。 、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）メタクリレート９． PTMA は通常、Li-ORB の正極材料として使用され、3.5 V の放電セル電圧と \(C_\text {theo}= 111~{\hbox {mAh}}\,{\hbox { g}}^{-1}\) は一電子酸化還元反応10,11。

PTMA および非共役骨格を持つ他の有機ラジカルポリマーにおける電子輸送は、電子ホッピングによって促進されます 3,12,13,14。 このようなプロセスの拡散係数は \(D = k_\text {a}k_\text {hop}\delta ^{2}C/6\) です。ここで \(k_\text {a}\) は結合です定数 (TEMPO15 の場合は 0.23 \(\text {M}^{-1}\))、\(k_\text {hop}\) は電子ホッピング速度、\(\delta\) は酸化還元単位間の距離、 C は酸化還元単位の総濃度です12、16、17。 2 つの酸化還元中心間の \(k_\text {hop}\) を研究するには、マーカス理論を援用できます 18,19。 レート \(k_\text {hop}\) は距離に依存し、多くの場合、距離 \(\delta\)20 が増加すると指数関数的に減衰します。 したがって、連続ホッピング経路には、高いラジカル充填密度が望ましい。 溶媒を含まない PTMA オリゴマーフィルムの理論モデルでは、ホッピングに必要な窒素原子間の距離が 0.4 ～ 0.7 nm であると報告されています21。 ポリマー鎖のラジカル分離、つまり電子ホッピングは、いくつかの要因の影響を受ける可能性があります。 合成中のレドックス単位の酸化が不完全であると (図 1 を参照)、主鎖に沿ったラジカルの分布が不均一になる可能性があり 22、ラジカルの分離が増加し、電子ホッピングの確率が減少します。 電解質中でのポリマーの膨潤も、ラジカル分離の増加、鎖間の電子ホッピングと伝導性の低下につながる可能性のあるもう 1 つの要因です12。